Materiais e Tecnologias Energéticas Hipocarbónicas

20 julho 2018, sexta-feira
Energia Gestão

Parte I em http://www.industriaeambiente.pt/noticias/materiais-e-tecbologias-energeticas-hipocarbonicas/

Armazenamento de energia

A ideia de efetuar o armazenamento de energia a partir das vibrações, calor e ondas eletromagnéticas ambientais, despertou o interesse dos investigadores. Assim foram definidas três categorias de materiais de armazenamento de energia: cerâmicas/polímeros piezoelétricos, ligas magnetostritivas e compósitos multiferróicos magnetoelétricos [43].

Uma equipa da Universidade de Texas em Austin, em que trabalha uma investigadora portuguesa da universidade do Porto, desenvolveu uma nova tecnologia de baterias com eletrólitos sólidos, que podem vir a dar origem a sistemas de armazenamento de energia mais seguros, económicos, com maior densidade de carga, mais compactas, com maior durabilidade (suportam mais ciclos de carga/descarga), podendo operar a muito baixas temperaturas e com carregamento rápido (minutos) comparativamente às atuais baterias de iões de lítio. A inovação principal é o eletrólito sólido de vidro que permite um ânodo de metais alcalinos sem formação de dendrites que podem conduzir a curto-circuitos internos potencialmente perigosos [44].

Investigadores da Universidade da Califórnia utilizaram garrafas de vidro usadas e um processo químico barato para criar ânodos de nano silício para baterias de ião de lítio de alto desempenho. Os ânodos de silício podem armazenar várias vezes mais energia do que os ânodos de grafite, mas a expansão-retração na carga-descarga torna-os instáveis, o que pode ser obviado usando partículas muito mais pequenas de silício. Após redução mecânica do vidro a um pó branco, o dióxido de silício é transformado em silício nanoestruturado através de uma redução magnesiotérmica e as partículas são revestidas com carbono [45].

Carvão ativado microporoso com elevada área superficial e dopado, obtido a partir de resíduos de Coca Cola®, pode ser usado como elétrodo em supercondensador de elevada capacitância para armazenamento de energia e mesmo para adsorção de CO₂ [46]. Alguns investigadores usaram grafite no cátodo em vez de no ânodo como nas baterias de ião de lítio correntes. Assim, usaram grafite residual obtida da produção do aço, em que as extremidades estão abertas, obtendo cátodos de cloreto de alumínio-grafite que podem durar décadas [47].

Os supercondensadores são interessantes como dispositivos de armazenamento de energia e o grafeno, devido à sua condutividade elétrica, elevada área superficial e excelente estabilidade pode permitir a densidade de energia necessária. Foram assim produzidas novas esponjas de grafeno tridimensionais para aumentar a densidade energética, com base numa nova estratégia de “montagem” dos nanotubos de carbono [48]. Neste campo foram também desenvolvidos supercondensadores simétricos de estado sólido baseados numa estratégia híbrida dupla, em que um material híbrido com base em óxido de grafeno reduzido, ancorado com ácido fosfotungstíco, é combinado com um eletrólito híbrido (eletrólito de gel dopado com hidroquinona) tendo-se obtido uma surpreendente ultraelevada densidade de energia [49]. Assinale-se também um supercondensador com uma membrana de grafeno (separador) numa estrutura em sanduíche com TiO₂ com grande flexibilidade e uma elevada capacidade volumétrica e alta densidade de energia [50].

Investigadores chineses produziram um material carbonáceo poroso (microesferas) a partir de resíduos de folhas de árvores. Este material, com uma elevada área superficial, pode ser usado em elétrodos ou em condensadores ou mesmo supercondensadores no armazenamento de energia [51]. Refira-se ainda um novo processo de impressão de microssupercondensadores de grafeno flexíveis que permite um aumento de escala; neste caso uma tinta de grafeno é depositada numa matriz polimérica e usa-se um electrólito de gel polimérico [52].

Estrutura em monocamada de grafeno (By AlexanderAlUS (Own work) [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0) or GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html)], via Wikimedia Commons)

Foi produzido um compósito polimérico dielétrico com base no copolímero de poli(fluoreto de vinilideno – clorotrifluoroetileno) e uma pequena quantidade de politioureia, que combina os méritos de ambos os polímeros, como a elevada densidade dipolar e o fácil processamento do primeiro e o grande momento dipolar e a elevada eficiência de carga-descarga do segundo. Assim, este compósito pode ser usado em condensadores para pequenos dispositivos eletrónicos [53].

Foi também desenvolvido um material que se baseia no sistema vascular das folhas para melhorar o desempenho e a durabilidade das baterias. O estudo baseia-se na Lei de Murray que refere que a nível biológico toda a rede de poros está interligada. Esta rede possui uma hierarquia de poros para maximizar o desempenho, sendo este material útil para os elétrodos das baterias. A estrutura base é feita de nanopartículas de óxido de zinco em camadas que formam porosidade por evaporação do solvente, com razões de diâmetros específicas, de forma a aumentar a sua estabilidade estrutural e aumentar a sua taxa de carga/descarga [54]. Neste campo foram também desenvolvidas nanoestruturas 3D híbridas de óxidos metálicos/carbono usando como matriz biológica o musgo que tem estruturas altamente porosas com desempenhos eletroquímicos excecionais em baterias de ião de lítio ou de ião de sódio [55].

Produtos químicos obtidos a partir de algas comestíveis podem ser usados como precursores de componentes para baterias de ião de lítio. São formados materiais à base de carbono com uma porosidade hierárquica. Por quelação de cobalto com o alginato obtém-se uma estrutura de “caixa de ovos” que pode substituir a grafite nos elétrodos das baterias e com melhor desempenho. Outras possibilidades de conjugação são possíveis [56].

Uma biobateria com base num têxtil que se pode esticar-encolher-torcer foi desenvolvida. Esta pode trabalhar por via bacteriana usando o suor humano como combustível [57]. Foi também desenvolvida uma bateria de ião de lítio, flexível, com alta densidade de energia, estável, inspirada na coluna vertebral, em que multicamadas de elétrodos são primeiro cortados em tiras e depois enrolados à volta da “espinha dorsal”, formando “vértebras” rígidas que envolvem uma “medula” flexível para formar uma estrutura tipo coluna. Neste caso a densidade de energia é limitada pela percentagem de vértebras em relação ao comprimento da medula [58].

Estruturas não usuais para cátodos capaz de reter quimicamente e fisicamente polissulfuretos de lítio, necessários às baterias de enxofre-lítio, foram produzidas. Estas estruturas são caixas ocas de carbono com nanofolhas de óxido de manganês. Estas nanofolhas polares formam ligações fortes com os sulfuretos de lítio mantendo-os na estrutura e reduzindo assim a perda de material ativo e mesmo a sua expansão que geralmente provoca problemas [59]. Para este tipo de baterias foi também desenvolvida uma nova estratégia de queima de folhas de Li em vapor de CS₂ que conduz à formação de nanopartículas de Li₂S altamente compactas como um cátodo de enxofre litiado, para melhor desempenho da bateria [60]. Foi ainda desenvolvido um novo tipo de baterias de enxofre-lítio com maior densidade energética em que compostos de enxofre orgânicos atuam como plastificantes na camada de interfase que permite que o lítio se deposite sem se formarem dendrites [61].

Foram também desenvolvidas nanofolhas de Co₃V₂O₈ como meio de produzir elevadas razões superfície:volume. Quando aplicadas como elétrodos em baterias de ião de lítio, estas nanofolhas apresentam uma típica diminuição inicial de capacidade mas depois um aumento sem precedentes dessa mesma capacidade [62].

Os elétrodos de grafite correntes das baterias de ião de lítio apresentam geralmente uma capacidade específica que é apenas de cerca de 10% da de um elétrodo de lítio metálico. Isto torna suscetível o surgimento de reações secundárias e a formação de depósitos não uniformes de lítio, formando dendrites que diminuem o tempo de vida das baterias. Assim, foram desenvolvidos aditivos de eletrólito à base de carbonato de fluoroetileno que evitam a formação das dendrites [63].

Investigadores finlandeses verificaram que a capacidade do ânodo nas baterias de ião de lítio pode ser quadruplicada substituindo a tradicional grafite por silício nanoporoso produzido electroquimicamente. São usadas partículas de 10-20 µm, fáceis de produzir, estando também previsto a combinação com nanotubos de carbono para aumentar a condutividade e a durabilidade [64]. Novos ânodos para as baterias de ião de lítio compreendendo micropartículas de silício reforçadas com suportes de grafeno foram também produzidos, prolongando para o dobro a vida útil das baterias de ião de lítio [65].

Verificou-se que usando porfirina em elétrodos de bateriais de ião de lítio se acelerava o seu processo de carga. Os compostos orgânicos de cobre funcionalizados com porfirina apresentam um comportamento semelhante ao dos supercondensadores [66].

Bateria de ião de lítio (By RudolfSimon (Own work) [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)], via Wikimedia Commons)

Como existe um interesse crescente em dispositivos de armazenamento de energia finos, flexíveis e baratos, foram produzidas as primeiras baterias recarregáveis de zinco-óxido de prata impressas com tintas altamente elásticas e condutoras em substratos elásticos. São usados ligantes à base de poli-isopreno e poliestireno que formam uma rede elástica 3D. Esta estrutura polimérica em bloco permitirá o uso de outros sistemas de armazenamento de energia nomeadamente para equipamentos electrónicos [67]. Estão igualmente a ser desenvolvidas baterias impressas em que têm que ser usadas diferentes tintas de impressão (com base em LiFePO₄) para cátodos e ânodos com vários tipos de separadores, como o poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropeno), e o poli(fluoreto de vinilideno-co-clorotrifluoroetileno) [68].

Verificou-se que fosfato de níquel-cobalto com uma razão de 4:5 de níquel:cobalto, usado em elétrodos de dispositivos de armazenamento de energia em estado aquoso ou sólido, tem um bom desempenho com altas ou baixas temperaturas [69].

Foram preparados blocos de carbono porosos hierárquicos usando micro-CaCO₃ como matriz. Estes blocos apresentam cavidades com dimensões meso/macro interligadas abundantes, com uma estrutura robusta e grande área superficial, onde nanopartículas de SnO₂ podem facilmente ser carregadas formando materiais de ânodo com desempenho superior para uso em baterias de ião de lítio [70]. De certo modo ligado com este domínio, foram também desenvolvidas microgaiolas de ZnFe₂O₄ (ferrite de zinco) para serem usadas como material de ânodo de alto desempenho de baterias de ião de lítio [71].

O desenvolvimento de um novo condutor cerâmico flexível de iões de lítio pode ser um passo importante no desenvolvimento das baterias de lítio metálico em estado sólido, de forma a ultrapassar os problemas das de estado líquido. Uma matriz de estrutura entrelaçada de microfibras foi mergulhada num precursor cerâmico obtendo-se o eletrólito sólido [72].

Os óxidos de vanádio (nanopartículas, nanofilamentos, nanofolhas mas sobretudo estruturas 3D) são considerados como dos mais promissores materiais para elétrodos (baterias de ião de lítio e de sódio) nomeadamente devido às suas altas densidades energéticas, recursos abundantes e baixo custo [73]. É por exemplo referido o caso do elétrodo em pentóxido de vanádio para usar iões magnésio, sendo que o magnésio deverá ser capaz de oferecer o dobro da energia das baterias de lítio para a mesma quantidade de material [74].

Dado que os iões sódio são muito maiores do que os iões lítio o seu transporte em baterias é mais lento e a degradação dos elétrodos é maior. Para obviar este aspeto, investigadores chineses criaram um novo tipo de elétrodo compósito com base numa estrutura 3D de grafeno que “abriga” materiais de elétrodo típicos. Os precursores do material de elétrodo são misturados com óxido de grafeno, seguindo-se passos de secagem, calcinação e dopagem [75].

Um novo cátodo para bateria feito a partir de uma folha muito fina de uma liga de sulfureto de níquel e sulfureto de ferro foi desenvolvido. A condutividade desta liga é superior à dos componentes individuais e a sua condutividade é aumentada “gravando” essa folha em nanoporos. Para além disso este sistema permite mais de 5000 ciclos de carga-descarga sem degradação [75].

Foi ainda desenvolvido um novo catalisador à base de nanopartículas de cobalto num substrato de grafeno com a espessura de um único átomo. Em bateriais de zinco-ar este eletrocatalisador é mais seguro e mais estável podendo trabalhar em condições extremas [77]. Também relacionado foi desenvolvido um método para produzir nanotubos de carbono dopados com azoto com partículas de cobalto encapsuladas para preparar elétrodos de ar bifuncionais para baterias zinco-ar [78].

Foi produzida uma rede de grafeno porosa tridimensional que atua como suporte condutor para nanopartículas de Nb₂O₅ eletroativas. A estrutura interconectada e perfurada do grafeno permite o transporte dos eletrões e o movimento dos iões e, portando, uma elevada condutividade electrónica e iónica, conduzindo a uma elevada taxa de armazenamento de energia [79].

Foram obtidas estruturas organometálicas (cobalto, enxofre, carbono), cristalinas, ultra-finas, superporosas para captura e conversão de dióxido de carbono em combustíveis e para armazenamento de hidrogénio, mas que conseguem conduzir eletricidade como os metais [80].

Uma mistura em pó de nanocristais metálicos (magnésio) revestidos com uma folha de camada única de átomos de carbono (grafeno) para armazenamento de hidrogénio parece promissora. O revestimento permite a passagem do hidrogénio retendo moléculas maiores, evitando assim a reação do revestido com certos componentes da atmosfera [81].

Uma das principais questões que se colocam às baterias a nível da mobilidade é a rapidez do carregamento. Assim, foram desenvolvidos ânodos feitos de asfalto (gilsonite, carbono poroso), nanofaixas de grafite e lítio para baterias que carregam até 20 vezes mais rápido (minutos) do que as baterias de ião de lítio comerciais. Trata-se de um processo mais simples e barato do que o corrente e é também evitada a formação de dendrites [82].

Embora o zinco já seja usado nas baterias de utilização única, não tem sido usado nas baterias recarregáveis. Porém ao usar uma esponja 3D no ânodo de zinco para distribuir a corrente de forma mais uniforme, foi possível prevenir a formação de dendrites e torná-las seguras. As novas baterias Ni-3D Zn são compatíveis com as baterias de ião de lítio, sendo mais leves do que estas e baseadas num material acessível [83].

Outro elemento, o magnésio, foi usado para baterias de iões de magnésio no estado sólido, de alta densidade de energia e alta segurança. O material do eletrólito sólido é a espinela de seleneto de escândio magnésio [84]. Foi verificado que uma elevada mobilidade dos iões magnésio é possível também noutras espinelas de calcogenetos abrindo a porta para outros condutores iónicos sólidos de magnésio [85].

Foram também produzidas baterias de ião de sódio que conseguem armazenar a mesma quantidade de energia de uma bateria de ião de lítio equivalente mas mais baratas (-80%). Nestas, o ião de sódio carregado positivamente liga-se a um composto mio-inositol de origem natural e abundante, constituindo o cátodo e tendo como ânodo fósforo [86].

O sal fundido usado na tecnologia de armazenamento de calor e posterior transferência de calor na tecnologia de geração de energia elétrica por via solar térmica pode ser melhorado por adição de nanopartículas, aumentando o seu calor específico. Para melhorar o desempenho, deve evitar-se a aglomeração destas partículas usando um processo de fusão a alta temperatura para a sua dispersão. São usadas nanopartículas (20 nm) de SiO₂. Este processo permite também uma maior estabilidade térmica a longo prazo [87].

As células fotogalvânicas são as únicas que são capazes de produzir e energia e armazená-la simultaneamente. Nestas a energia é armazenada através de estados excitados de moléculas sensibilizantes mesmo com baixa intensidade de radiação e “retribuída” no período de escuridão. A capacidade de armazenamento depende da estabilidade dos materiais [88].

Um novo material foi desenvolvido com características de bateria (armazenamento) e de supercondensador (carregar e descarregar rapidamente). Assim, foi combinado um polímero rígido (barato) com muitos microporos (diâmetro de 2,3 nm) com um material muito condutor (poli(3,4-etilenodioxitiofeno)) no interior destes para competir com elétrodos existentes de carbono poroso [89].

Uso de Energia

Um estudo verificou que era fácil de obter hackmanite modificada com iões de titânio, podendo ter potencial aplicação em lâmpadas de LED e podendo ser uma alternativa mais barata aos materiais de emitem luz à base de terras raras (ex. európio). Estes materiais de luminescência permanente, de luz branca possuem um desempenho semelhante ao dos LEDs comerciais existentes [90]. Um novo material fosforescente que poderá ser usado na produção de LEDs brancos foi também desenvolvido. Este material, mais barato e mais eficiente do que os atualmente utilizados, é baseado numa combinação de estrôncio, lítio, alumínio e oxigénio (todos abundantes) [91].

LED (By outlaw_wolf [CC BY-SA 2.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.0)], via Wikimedia Commons)

Foram sintetizados cristais fotónicos de nanofilamentos de InGaN, com dimensão, espaçamento e morfologia controlados apresentando emissão de luz altamente eficiente e estável, ideal para utilização em díodos. Os nanofilamentos possuem secção aproximadamente circular, triangular, retangular [92].

Verificou-se que um composto cerâmico de cobre, oxigénio e bismuto pode dar origem a um supercondutor à temperatura ambiente. Este cuprato foi sujeito a pulsos de lasers que alteram o seu estado de equilíbrio, obtendo-se os pré-requisitos para a obtenção de supercondutores sem uso de criogenia, o “Santo Graal” das infraestruturas energéticas [93]. A nível dos supercondutores, refira-se igualmente um novo estado magnético descoberto para supercondutores à base de ferro. Foi criada uma variante do arseneto de ferro CaKFe₄As₄ substituindo (dopagem) o cobalto e o níquel em pontos precisos. Esta disposição atómica ligeiramente distorcida induz uma nova ordem magnética [94].

É feita também referência ao uso de compósitos de fibras de carbono para a construção dos tanques leves de hidrogénio para alta pressão (700 bar) usados nos veículos movidos a pilha de combustível [95]. Neste campo são também citados os tanques de extrema leveza com um forro interior moldado à base de poliamida 6, reforçado enrolando de forma unidirecional faixas termoplásticas reforçadas com fibras de poliamida 410 [96].

Tanque de hidrogénio do Toyota Mirai (By Mariordo (Mario Roberto Durán Ortiz) (Own work) [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)], via Wikimedia Commons)

Curioso é também um estudo sobre o uso de pós metálicos para alimentar motores de combustão externos (sistemas de propulsão), como combustíveis recicláveis que armazenam energia primária limpa para uso posterior. Estes pós (ex. de ferro) reagem com o ar para haver combustão, formando óxidos metálicos não tóxicos que podem ser facilmente recolhidos e reciclados. A chama produzida pode ser estabilizada com um fluxo de finas partículas metálicas suspensas no ar [97].

Estão a ser desenvolvidos materiais de estrutura organometálica avançados para capturar, concentrar e converter CO₂, nomeadamente em combustíveis. Estes materiais, altamente porosos e multifuncionais, usam muito menos energia do que as tecnologias correntes para os mesmos fins [98].

Foram desenvolvidos novos processadores com base num material multiferróico magnetoelétrico de óxido de ferro-lutécio. Este material é usado numa película magnética cuja polaridade pode ser invertida com um muito pequeno impulso elétrico, servindo para guardar informações binárias à temperatura ambiente, mas gastando apenas um centésimo da energia normalmente usada [99].

Uma nova liga de cobre e níquel com uma estrutura de nanoesponja pode reduzir o consumo energético de dispositivos electrónicos. Este movo material pode ser a base de novas memórias magnéticas que devido aos nanoporos conseguem poupanças de energia de até 35% [100].

Investigadores chineses introduziram a função de iluminação em nanotubos de carbono de paredes múltiplas incorporando partículas de pigmentos fluorescentes, resultando em fluorescência passiva que não requer fornecimento de energia. Podem ser produzidas muitas cores. As fibras flexíveis produzidas podem ser tecidas formando têxteis e podendo ser usadas em dispositivos do dia a dia [101].

Foram desenvolvidos mostradores que utilizam um sólido dipolar e um material polar em ponte. A estrutura tem uma arquitetura que utiliza impressão 3D em qualquer substrato. Esta nova geometria para dispositivos eletroluminescentes, que não requer elétrodos transparentes, tem elétrodos complanares, numa configuração em sanduíche [102].

Foram testados igualmente novos geradores termoelétricos que podem usar o calor do corpo humano para biossensores, baseados em polímeros condutores flexíveis com um padrão especial [103].

De certo modo também relacionado com o uso da energia podem ser referidos os revestimentos inteligentes de dióxido de vanádio/nitreto de titânio que são preparados por hibridização de VO₂termocrómico com TiN plasmónico. Estes revestimentos podem controlar a radiação no infravermelho de acordo com a temperatura ambiente e a intensidade de iluminação, bloqueando (70%) os infravermelhos a temperaturas (~28ºC), sendo excelentes para aplicações em janelas para poupança de energia [104].

Conclusões

Novos dispositivos de produção e armazenamento de energia, como os supercondensadores, têm sido uma importante área de pesquisa devido à sua rapidez de carga/descarga, elevada densidade energética e vida longa. O grafeno, devido à sua boa condutividade elétrica, elevada área superficial e excelente estabilidade, tem tido destaque nos estudos relacionados com os materiais para fins energéticos. De modo a corresponder à procura crescente de energia sustentável, são necessários sistemas de armazenamento de energia com maiores densidades energéticas, sendo este um campo fundamental da investigação em desenvolvimento, que se alarga também aos materiais piezoelétricos. Também a pesquisa relacionada com as melhorias de desempenho das perovskites, uma nova classe de materiais, que tem emergido como uma alternativa promissora ao silício para as células fotovoltaicas, e da utilização de materiais à escala nanométrica tem prosseguido intensamente. O mesmo se passa com a procura de alternativas às baterias de ião de lítio. Novos materiais associados a novas ou melhoradas vias de produção de hidrogénio como vetor energético, têm sido também preocupação dos investigadores.

Foi assim possível verificar os enormes desenvolvimentos a nível dos materiais para a energia, apenas num restrito espaço de tempo. Este trata-se, sem dúvida, de um campo dos mais dinâmicos a nível de I&D e de inovação, até porque nos encontramos agora numa altura de mudança de paradigma energético. Os contributos têm chegado dos mais variados grupos de investigação, frequentemente através da colaboração de vários destes grupos. Muitos dos trabalhos estão ainda numa fase inicial da investigação, sendo necessário um maior aprofundamento para a passagem à fase de aplicação industrial. Porém outros estão já próximos e os prazos para este “salto” têm sido encurtados face à premência dos temas.

Bibliografia

[43] F. Narita, M. Fox, A review on piezoelectric, magnetostrictive, and magnetoelectric materials and device technologies for energy harvesting applications, Advanced Engineering Materials, 2017.

[44] http://exameinformatica.sapo.pt/noticias/ciencia/2017-03-05-Investigadora-portuguesa-desenvolve-baterias-mais-seguras-economicas-com-maior-capacidade-e-que-carregam-em-minutos acedido em 9 de fevereiro de 2018.

[45] https://ucrtoday.ucr.edu/46307 acedido em 9 de fevereiro de 2018.

[46] Y. Boyjoo et al., From waste Coca Cola® to activated carbons with impressive capabilities for CO₂ adsorption and supercapacitors, Carbon, Vol 116, May 2017, p. 490-499, doi: 10.1016/j.carbon.2017.02.030.

[47] https://www.advancedsciencenews.com/low-cost-battery-waste-graphite/?utm_source=newsletter&utm_medium=text&utm_campaign=NL-171116&elq_mid=22782&elq_cid=3823821 acedido em 26 de fevereiro de 2018.

[48] K. Wan et al., Supramolecular assembly of 1D pristine carbon nanotubes and 2D graphene oxides into macroscopic all-carbon hybrid sponges for high-energy-density supercapacitors, ChemNanoMat, vol 3, nº 6, 2017, p. 447-453.

[49] D.P. Dubal et al., Ultrahigh density supercapacitors through a double hybrid strategy, Materials Today Energy, vol 5, 2017, p. 58-65.

[50] J. Du et al., A three-layer All-in-one flexible graphene film used as an integrated supercapacitor, Advanced Materials Interfaces, vol 4, nº 11, 2017.

[51] H. Ma et al., Supercapacitive performance of porous carbon materials derives from tree leaves, Journal of Renewable and Sustainable energy, vol 9, nº 4, 2017.

[52] W. J. Hyun et al., Scalable, sself-aligned printing of flexible graphene micro-supercapacitors, Advanced Energy Materials, Vol 7, nº 17, 2017, doi: 10.1002/aenm.201700285.

[53] Z. Cheng et al., Composite of P(VDF-CTFE) and aromatic polythiourea for capacitors with high-capacity, high-efficiency, and fast response, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, vol 56, nº 2, 2017, p. 193-199.

[54] Zheng et al., Bio-inspired Murray materials for mass transfer and activity, Nat. Commun., article 14921, 2017, doi: 10.1038/ncomms14921.

[55] Y. Lu, E. Fong, Botanic chemistry enabled synthesis of 3D hollow metal oxides/carbon hybrids for ultra-high performance metal-ion batteries, Materials Today Energy, vol 4, 2015, p. 89-96.

[56] https://www.materialstoday.com/energy/news/sustainable-seaweed-for-supercapacitors acedido em 12 de fevereiro de 2018.

[57] https://www.materialstoday.com/energy/news/stretchable-biobatteries-become-a-reality acedido em 1 de março de 2018.

[58] G. Qian et al., Bioinspired, spine-like, flexible, rechargeable lithium-ion batteries with high energy density, Advanced Materials, 2018, doi: 10.1002/adma.2017.04947.

[59] S. Rehman et al., Integrates design of MnO2@carbon hollow nanoboxes to sinergistically encapsulate polysulfides for empowering lithium sulfur bateries, Small, vol 13, nº 20, 2017.

[60] https://www.nature.com/articles/nenergy201796 acedido em 15 de fevereiro de 2018.

[61] http://news.psu.edu/story/487617/2017/10/11/research/organicinorganic-sulfur-may-be-key-safe-rechargeable-lithium acedido em 23 de fevereiro de 2018.

[62] Q. Zhang et al., Porous Co3V2O8 nanosheets with ultrahigh performance as anode materials for lithium ion baterries, Advanced Materials Interfaces, vol 4, nº 13, 2017.

[63] X. Zhang et al., Fluoroethylene carbonate additives to render uniform Li deposits in Lithium metal batteries, Advanced Functional Materials, vol 27, nº 10, 2017.

[64] T. Ikonen et al., Electrochemically anodized porous silicon: Towards simple and affordable anode material for Li-ion batteries, Scientific Reports, vol 7, 2017, doi: 10.1038/s41598-08285-3.

[65] Q. Huang et al., Electrochemical evaluation and phase-related impedance studies on silicon-few layer grapheme (FLG) composite electrode systems, Scientific Reports, vol 8, nº 1, 2018, doi: 10.1038/s41598-018-19929-3.

[66] P. Gao et al., A porphyrin complex as a self-conditioned electrode material for high-performance energy storage, Angewandte Chemie, vol 129, nº 35, 2017, p. 10477-10482.

[67] R. Kumar et al., All-printed stretchable Zn-Ag2O rechargeable battery via hyperelastic binder for self-powering wearable electronics, Advanced Energy Materials, vol 7, Nº 8, 2017.

[68] J. E. M. G. Sousa, Polymer based materials for printed batteries, PhD Thesis, Universidade do Minho, 2017.

[69] B. Li et al., Ultrathin nickel-cobalt phosphate 2D nanosheets for electrochemical energy storage under aqueous/solid state electrolyte, Advanced Functional Materials, vol 27,nº 12, 2017.

[70] H. Gu et al., Micro-CaCO₃ conformal template synthesis of hierarchical porous carbon bricks: As a host for SnO₂ nanoparticles with superior lithium storage performance, Materials Today Energy, vol 4, 2017, p. 75-80.

[71] C. Wang et al., ZnFe₂O₄-nanocrystal.assembled microcages as an anode material for high performance lithium-ion batteries, Materials Today Energy, vol 3, 2017, p1-8.

[72] https://www.materialstoday.com/energy/news/conductive-textile-for-flexible-lithium-batteries acedido em 13 de março de 2018.

[73] https://www.advancedsciencenews.com/recent-progress-applications-vanadium-based-oxides-energy-storage/?elq_mid=19875&elq_cid=3823821 acedido em 19 de fevereiro de 2018.

[74] https://www.motor24.pt/tech/bateria-magnesio-promete-energia-barata-automoveis/ acedido em 14 de março de 2018.

[75] (kkkk) Y. Jiang et al., Design nitrogen (N) and sulfur (S) co-doped 3G graphene network architectures for high-performance sodium storage, Nano Micro Small, vol 14, nº10, 2018.

[76] K. Liang et al., NiS₂/FeS Holey film as freestanding electrode for high-performance lithium battery, Advanced Energy Materials, col 7, nº 22, 2017.

[77] W. Niu et al., Surface-modified porous carbon nitride composites as highly efficient electrocatalyst for Zn-air batteries, Advanced Energy Materials, vol 8, nº 1, 2018.

[78] T. Wang et al., 2D dual-metal zeolitic-imidazolate-framework-(ZIF)-derived bifunctional air electrodes with ultrahigh electrochemical properties for rechargeable zinc-air batteries, Advanced Functional Materials, vol 28, nº 5, 2016.

[79] https://www.materialstoday.com/energy/news/holey-graphene-promises-better-energy-storage acedido em 22 de fevereiro de 2018.

[80] http://www.chemeurope.com/en/news/165266/a-miniature-solution-for-storing-renewable-energy.html?WT.mc_id=ca0262 acedido em 23 de fevereiro de 2018.

[81] L. F. Wan et al., Atomically thin interfacial suboxide key to hydrogen storage performance enhancements of magnesium nanoparticles encapsulated in reduced grapheme oxide, Nano Letters, vol 17, nº9, p. 5540-5545, doi: 10.1021/acs.nanolett.7b02280.

[82] T. Wang et al., Ultrafast charging high capacity asphalt-lithium metal batteries, ACS Nano, vol 11, nº 11, 2017, p. 10761-10767.

[83] J. F. Parker et al., Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy dense, safer alternative to lithium-ion, Science, vol 356, nº 6336, 2017, p. 415-418, doi: 10.1126/science.aak9991.

[84] https://pplware.sapo.pt/informacao/santo-graal-das-baterias-bateria-magnesio-estado-solido/ acedido em 27 de fevereiro de 2018.

[85] P. Canepa et al., High magnesium mobility in ternary spinel chalcogenides, Nature Communications, vol 8, 2017, doi: 10.1038/s41467-017-01772-1.

[86] https://mse.stanford.edu/news/promising-new-kind-battery-based-sodium-not-lithium acedido em 28 de fevereiro de 2018.

[87] X. Chen et al., Experimental study on the specific heat and stability of molten salt nanofluids prepared by high-temperature melting, , Solar Energy Materials and Solar Cells, vol 176, 2018, p. 42-48.

[88] P. Koli, Photogalvanic cells: only solar cells having dual role of solar power generation and storage, WIREs Energy and Environment, vol 7, nº 1, 2018, doi: 10.1002/wene.274.

[89] C. R. Mulzer et al., Superior charge storage and power density of a conducting polymer-modified covalent organic framework, ADS Cent. Sci., vol 2, nº 9, 2016, p. 667-673, doi: 10.1021/acscentsci.6b00220.

[90] https://jornal.usp.br/ciencias/tecnologia/material-modificado-emite-luz-com-menor-custo-de-producao/ acedido em 9 de fevereiro de 2018.

[91] https://www.tecmundo.com.br/ciencia/127332-novo-material-producao-leds-descoberto-ajuda-computadores.htm acedido em 14 de março de 2018.

[92] Y. Rae t al., Scalable nanowire photonic crystals: Molding the light emission of InGaN, Advanced Functional Materials, Vol 27, nº 38, 2017.

[93] S. Peli et al. Mottness at finite doping and charge instabilities in cuprates, Nature Physics, vol 13, 2017, p. 806-811, doi: 10.1038/nphys4112.

[94] W. R. Meler et al., Hedgehoh spin-vortex crystal stabilized in a hole-doped iron-based superconductor, Quantum Materials, vol 3, 2018, doi: 10.1038/s41535-017-0076-x.

[95] https://www.materialstoday.com/carbon-fiber/products/faurecia-to-make-fuel-cell-tanks- acedido em 14 de fevereiro de 2018.

[96] https://www.materialstoday.com/composite-applications/news/materials-for-hydrogen-storage-tanks- acedido em 20 de fevereiro de 2018.

[97] https://www.materialstoday.com/powder-applications/news/new-study-points-to-pm-for-energy acedido em 15 de fevereiro de 2018.

[98] http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/OurInfrastructure/ACNS/CurrentResearch/ScientificProjects/EnergyMaterials/EnergyMaterialsLatestNews/index.htm acedido em 15 de fevereiro de 2018.

[99] https://www.motor24.pt/tech/material-pode-telemovel-consumir-100-vezes-menos-energia/ acedido em 16 de fevereiro de 2018.

[100] https://exame.abril.com.br/ciencia/cientistas-criam-material-capaz-de-reduzir-consumo-de-energia/ acedido em 19 de fevereiro de 2018.

[101] M. Liao et al., Multicolor, fluorescente supercapacitor fiber, Small Nano Micro, 2017.

[102] X. Xu et al., Polar-electrode-bridged electroluminescent displays: 2D sensors remotely communicating optically, Advanced Materials, vol 29, nº 41, 2017, doi: 10.1002/adma.201703552.

[103] K. Godiz, A.. K. Menon, S. K. Yee, Interconnect patterns for printed organic thermoelectric devices with large fill factor, Journal of Applied Physics, vol 122, 2017.

[104] Q. Hao, et al., VO₂/TiN plasmonic thermochromic smart coatings for room-temperature applications, Advanced Materials, vol 30, nº 10, 2018, doi: 10.1002/adma.201705421.

Luís Gil