Os Materiais e as mais recentes Tecnologias Energéticas Hipocarbónicas

Neste artigo são descritos, em forma de revisão, os mais recentes avanços em domínios relacionados com materiais para aplicações a nível das tecnologias energéticas hipocarbónicas. É assim possível verificar a importância fundamental e incontornável dos materiais no caminho que a sociedade tem que fazer para anular ou minimizar os problemas de vária índole provocados pelo recurso aos combustíveis fósseis.

Introdução

Presentemente, a pesquisa de fontes de energia renováveis isentas de emissões de carbono e que vão ao encontro da procura crescente de energia limpa, está no centro da atenção do público em geral. Um dos maiores desafios é o de conseguir um uso da energia que seja eficiente, barato, seguro e ambientalmente “limpo”.

Energia “limpa” (By Desmond1234 (Own work) [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)], via Wikimedia Commons)

São por demais evidentes os problemas e ameaças geoestratégicos, ambientais, económicos, sociais e mesmo técnicos provocados pelo uso de combustíveis fósseis como base do paradigma energético mundial. As preocupações crescentes relacionadas têm conduzido os decisores políticos, impulsionados pelos cidadãos, a reagir com estratégias e medidas diversas, entre as quais a substituição dos sistemas de produção de energia baseados em combustíveis não renováveis por novas tecnologias que usem combustíveis renováveis e sustentáveis. O mundo reconhece agora o domínio das energias renováveis como a base futura do panorama energético. E o futuro da economia das energias renováveis passa também, entre outros aspetos por sistemas de armazenamento de energia fiáveis e de baixo custo.

Esta mudança de paradigma tem sido implementada de forma crescente baseada em muitos avanços a nível de I&D, os quais se baseiam, e muito, em novas aplicações ou materiais inovadores, ou ainda em modificações e melhorias de desempenho de materiais existentes para este fim.

Estes avanços são muitos e constantes e uma das áreas mais dinâmicas a nível tecnológico e científico. Em seguida são sumarizados alguns dos desenvolvimentos mais recentes e marcantes no que se refere a materiais para as tecnologias energéticas hipocarbónicas.

A Sociedade Portuguesa de Materiais tem diversas iniciativas no seu domínio de atuação. Esta sociedade está dividida em diversas Divisões, entre as quais a Divisão de Materiais e Energia. Uma das atividades desta Divisão é a de gerir uma rede de informação denominada REMATE – REde de MATeriais e Energia, que coleta a mais recente informação científica e tecnológica relacionada com o binómio Materiais-Energia e a divulga pelos seus associados. Este artigo de revisão baseia-se na informação recolhida por essa via no período de maio de 2017 a março de 2018.

Produção de Energia

Foi desenvolvido um material extremamente leve capaz de produzir energia a partir de movimentos gerados pela sua manipulação. Trata-se de um nanogerador triboelétrico, que aproveita a energia mecânica gerada, por exemplo, pelos movimentos humanos, mas que, ao invés dos usuais, têm tempos de recarga e peso muito inferiores. Este nanogerador à base de papel revestido a ouro e uma película de etilenopropileno fluorado é combinado com um supercondensador, também de papel revestido a ouro e grafite, capaz de armazenar grandes quantidades de energia suficiente para carregar dispositivos portáteis electrónicos (ex. sensores), em alguns minutos [1].

Um nanogerador triboelétrico, que utiliza um filme fino (politetrafluoretileno) como material triboelétrico (elétrodos de Cu e Al), adaptável às formas, com uma parte hermética (polidimetilsiloxano) e com uma resiliência elástica única foi produzido. Esta estrutura biónica é inspirada numa medusa e simula o seu comportamento (contração-separação) induzido pelas ondas. O dispositivo pode, por exemplo, ser usado para alimentar sistemas flutuantes [2].

Gerador triboelétrico (By Wangsh05 (Editing a figure in a paper) [GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html) or CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)], via Wikimedia Commons)

A nível da produção de energia por via piezoelétrica foi otimizada uma estratégia para sistemas de PVDF e verificou-se que a maior densidade de energia depende da tensão máxima permitida e da frequência do dispositivo. Estes dois fatores podem ser obtidos ajustando a geometria das camadas piezoelétricas [3].

Os combustíveis solares, como hidrogénio e hidrocarbonetos, são obtidos usando apenas luz solar, água e dióxido de carbono, envolvendo a dissociação da água e a posterior combinação com o CO2. Porém a dissociação da água não ocorre apenas por exposição direta desta à luz solar, sendo necessário um fotoeletrocatalisador. Vários vanadatos metálicos ternários foram testados contendo vanádio, oxigénio e outro elemento, sendo que a variação deste terceiro elemento permite “afinar” a produção de combustíveis solares [4].

Sistema usando energia solar térmica para produção de combustíveis gasosos (CSIRO [CC BY 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/3.0)], via Wikimedia Commons)

Para obter hidrogénio a partir da dissociação de água foi desenvolvido um composto que absorve luz no infravermelho próximo o que não acontece geralmente com outros materiais. Esse composto possui três átomos de ruténio ligados a uma molécula orgânica e tem características electrónicas. Ao utilizar outros comprimentos de onda da luz solar aumenta-se a produção de hidrogénio [5].

Investigadores americanos desenvolveram processos melhorados de dissociação da água para a produção de hidrogénio (90%) e de dissociação do dióxido de carbono para produzir monóxido de carbono (98%), ambos vetores energéticos. Estes avanços foram conseguidos com o uso de materiais específicos com as desejadas propriedades termodinâmicas para cada processo No caso da dissociação do CO2 foi usado um nanocompósito de ferrite de estrôncio disperso numa matriz inerte de óxido de cálcio ou de manganês. No caso da dissociação da água foram usadas partículas de óxido de manganês e bário dopado com ferro. O oxigénio libertado nos dois processos pode ser usado para produzir gás de síntese usando energia solar [6].

Na produção de biodiesel a partir de óleos de fritura residuais foram testados novos catalisadores heterogéneos produzidos por calcinação de resíduos alimentares ricos em cálcio (cascas de moluscos, cascas de ovos…). Estes materiais demonstraram ser muito ativos para a produção de biodiesel por transesterificação com catálise heterogénea alcalina [7].

Cientistas da Universidade de Oulu (Finlândia) descobriram um novo mineral, designado por Kbnno, da família das perovskitas, capaz de transformar simultaneamente luz solar (em quase todos os comprimentos de onda visíveis), calor e energia cinética em eletricidade. Este material pode ter muito interesse para gerar energia elétrica para dispositivos móveis ou mesmo uma habitação [8].

Uma nova classe de materiais biomiméticos/biomórficos designados por ecocerâmicas está a ser desenvolvida com base em matrizes de produtos naturais (e.g. cortiça). O material cerâmico muito leve e poroso que mantém a estrutura da cortiça, por exemplo à base de céria, titânia e zircónia está a ser estudado para a produção direta de hidrogénio com base em energia solar de concentração [9].

Estão a ser realizados estudos para sistemas fotovoltaicos que possam funcionar mesmo no escuro integrando materiais fosforescentes nas células solares. Estes materiais atuam como materiais de armazenamento da energia da luz solar, quando existente, que depois é emitida de forma fluorescente e usada pela célula durante um certo tempo [10].

No sentido de otimizar a utilização do óxido cuproso, um material semicondutor não tóxico e de baixo custo, em aplicações fotovoltaicas, foi desenvolvido, assim como um novo método de deposição, também de baixo custo, que pode ser “afinado” para aumentar a eficiência fotovoltaica ao resultar numa menor densidade de defeitos [11].

Foram conseguidos dispositivos fotovoltaicos com filme fino de CdTe sublimado apresentando eficiências de conversão superiores a 18%. As alterações efetuadas são uma camada anti-reflexão pulverizada de óxido metálico em multicamadas, o uso de uma camada de janela de MgxZn1-xO pulverizada, deposição da camada de CdTe com uma espessura superior e maior temperatura do substrato e um contacto traseiro de telúrio evaporado [12].

As células solares orgânicas são muito interessantes pela sua versatilidade. Baseiam-se numa mistura de materiais dadores/recetores com eficiências interessantes. Mas são necessários processos práticos e simples de produção em massa. Assim, foi desenvolvida uma célula solar orgânica que mostra que o polímero PFBZ é um candidato prometedor para a produção destas células em larga escala e com bons desempenhos [13]. Neste âmbito foram ainda desenvolvidas células solares orgânicas não à base de fulereno (o que é caro) usando um aditivo (agente de cristalização) para aumentar a sua eficiência [14].

Foram preparados nanogeradores de ferroeletreto capazes de usar o movimento humano para alimentar pequenos aparelhos electrónicos, mas que podem funcionar como “tradutores” de energia mecânica em energia elétrica de forma intercambiável. Estes nanogeradores são constituídos por finas folhas de silicone empilhadas intercalarmente com substâncias como prata, poli-imida e ferroeletreto de polipropileno [15].

As células solares de perovskite degradam-se rapidamente (muito sensíveis à humidade) o que tem impedido o seu uso apesar do seu grande potencial (uma eficiência de conversão de energia de 22% embora ainda longe da da combustão do carvão de 33% [16]). Foi agora verificado que se este material for dopado com iodeto extra após o seu fabrico, a sua estabilidade é aumentada [17]. No domínio da dopagem, foram fabricadas células solares de CH3NH3PbI3 em que os iões de metilamónio ou de iodeto foram substituídos com 20% mol de um ião dopante (etilamónio, formamidínio, brometo ou cloreto) e testada a sua estabilidade sob determinadas condições climáticas [18].

Também para aumentar a estabilidade e melhorar o desempenho fotovoltaico, foi estudado o uso de rubídio. Por outro lado, os defeitos existentes nas perovskites podem ser corrigidos (curados) usando uma combinação de luz e humidade, de modo a aumentar a eficiência das células solares [19]. Verificou-se ainda que se podia produzir uma superfície destas células possuindo características autorrepelentes, com base em folhas muito finas que se auto-organizam (cc). Através do controlo da morfologia e da cristalinidade dos filmes de perovskite conseguem-se zonas de grão de grande dimensão com boa cristalização e orientação preferida que, ao diminuírem os limites de grão, aumentam a eficiência das células [21].

Fachada fotovoltaica (By Noggen13 (Own work) [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)], via Wikimedia Commons)

O desempenho dos semicondutores orgânicos em dispositivos optoelectrónicos depende das propriedades funcionais das moléculas individuais e das suas orientações mútuas no estado sólido. Um estudo demonstrou que a variação de algumas cadeias laterais destas moléculas permite uma melhor agregação em filmes finos o que melhora o desempenho fotovoltaico [22].

Usando impressão 3D de metais e polímeros foi possível criar um sistema eletroquímico fechado (célula e elétrodos) para aplicações para dissociação da água. Esta aproximação associada permite a otimização do desenho e dimensão dos elétrodos e do material catalítico usado. A superfície da estrutura base pode ser modificada por eletrodeposição, “afinando” as propriedades eletrocatalíticas para a produção de oxigénio e hidrogénio e reduzindo o consumo de catalisador [23].

Investigação de modo a substituir a platina (material crítico) como catalisador de eleição para a produção de hidrogénio por dissociação da água conduziu ao uso de MoS2 para este fim, pois é um composto muito estável, com elevada capacidade catalítica e boa disponibilidade. Controlando certos parâmetros foi possível baixar o custo e aumentar a eficiência da produção do hidrogénio [24]. Outra aproximação neste domínio usa um composto com uma superfície não uniforme que se assemelha às folhas de uma planta, aumentando a área. É usado um processo que usa dissulfureto de molibdénio que é pulverizado em gotículas formando depois uma superfície em 3D que produz hidrogénio mais eficazmente e de forma mais barata [25]. É de referir ainda os semicondutores à base de titânio (nitreto de titânio com uma razão Ti:N de 3:4 em fase cristalina) como catalisadores na dissociação da água [26].

Uma outra novidade, proveniente da Austrália, tem a ver com o desenvolvimento de uma tinta (nomeadamente para exteriores), para aplicação a qualquer superfície, que combina o dióxido de titânio (existente em tintas comuns) com o sulfureto de molibdénio que absorve a humidade do ar. Através da incidência da energia solar e com a humidade retida, esta tinta, atuando com o semicondutor e catalisador, promove a dissociação da água, recolhendo-se o hidrogénio que pode ser usado em células de combustível [27]. Refira-se aqui também a utilização de polímeros condutores para melhorar o desempenho de vários eletrocatalisadores para a produção de hidrogénio. Neste caso foi demonstrada a melhoria devido à eletropolimerização da anilina sobre uma espuma de níquel, fosforeto e sulfureto de níquel [28].

Sistema de fornecimento de hidrogénio (By Jóhann Heiðar Árnason (Own work) [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0) or GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html)], via Wikimedia Commons)

Foi desenvolvido um método para estabilizar e transferir nanofilmes de semicondutores orgânicos funcionais, baseado em reticulação das camadas exteriores com irradiação de eletrões de baixa energia. Os filmes podem ser removidos dos substratos originais e colocados noutros substratos. Estas nanofolhas de pentaceno podem ser usadas para melhorar o desempenho de células fotovoltaicas [29].

A investigação sobre a conversão eletroquímica (eletrorredução) do dióxido de carbono em combustíveis, à temperatura e pressão ambientes, verificou que esta pode ter um desempenho superior ao usar catalisadores policristalinos de cobre eletrodepositados. Ao controlar a seletividade dos eletrocatalisadores de cobre pode-se obter preferencialmente um certo produto, nomeadamente metano [30].

Um novo nanopó de alumínio galvânico produz hidrogénio ao reagir quando entra em contacto com água. Este material pode ser impresso em 3D. Um kg do pó de alumínio pode produzir 220 kW de energia em três minutos. Este pó pode assim servir também como alternativa ao armazenamento do combustível para uso posterior [31].

Geradores de eletricidade baseados no diferencial de temperatura entre o corpo e o ambiente, muito leves, estão ser desenvolvidos. Possuem uma camada de material condutor térmico que fica em contacto com a pele e dissipa o calor. Este material é coberto com uma camada polimérica que não deixa que o calor se dissipe para o exterior. Assim o calor corporal passa pelo referido gerador para uma camada exterior que por sua vez dissipa rapidamente esse calor, gerando energia. Tudo isto com apenas 2 mm de espessura, podendo ser incorporado em vestuário [32].

Uma nova liga semicondutora pode capturar luz no infravermelho próximo, o que pode ser um grande passo a nível das células solares fotovoltaicas de concentração. Trata-se de uma liga fácil de produzir e mais barata do que formulações semelhantes, sendo compatível com os correntes semicondutores de arseneto de gálio para o mesmo fim. Este novo material consegue aproveitar a luz com comprimentos de onda que os habituais materiais não conseguem, é estável e durável. Isto foi conseguido ajustando a quantidade de bismuto e azoto na mistura [33].

Novas células solares de perovskite semitransparentes eficazes a nível térmico e de efeito de espelho que podem ser usadas em janelas (produção de energia e rejeição de calor) foram propostas. Estas são baseadas numa fina camada metálica ensanduichada numa camada com elevado índice dielétrico com transmitância seletiva no visível e elevada refletância na região do infravermelho próximo [34]. Perovskites híbridas orgânicas-inorgânicas têm emergido como excelentes candidatos para células solares por terem elevadas eficiências e poderem ser produzidas usando soluções em que as perovskites são precipitadas, mas usando um solvente benigno (metoxibenzeno) e obtendo-se uma superfície mais lisa e com maiores grãos, com a correspondente melhoria da qualidade [35]. Verificou-se que o titânio (resistente à corrosão) pode substituir o chumbo (tóxico) em células solares de perovskite. Para isso foram construídas células semitransparentes com base no método de evaporação a alta temperatura [36].

Uma nova liga de óxido de manganês e de óxido de zinco depositada em filmes finos usando deposição por laser pulsado e pulverização por magnetrão, pode absorver uma fração significativa da luz do sol e ser usada em semicondutores [37].

A produção de nanofolhas de TiO2 2D ultrafinas com espessura de nível atómico, possuindo a vantagem de uma grande razão superfície:volume, permitiu um aumento significativo da eficiência de células solares [38].

Foi ainda produzido um catalisador de complexo metálico (irídio) que pode ter as funcionalidades de pilha de combustível (consumindo hidrogénio para libertar energia) e de fotossíntese (produzindo oxigénio) mimetizando os processos naturais equivalentes [39]. Foi também criado um novo nanomaterial que usa a energia solar para obter hidrogénio a partir de água do mar. O fotocatalisador é constituído por uma película microscópica de dióxido de titânio, com as cavidades revestidas por dissulfito de molibdénio, que é resistente à corrosão pela água do mar [40].

Para baixar o custo das pilhas de combustível, tentou-se a otimização dos materiais usados nos cátodos, nomeadamente dopando (azoto, boro) nanomateriais (nanotubos de carbono ultrafinos, nanofitas) como alternativa à platina na redução do oxigénio [41].

A nível da energia solar de concentração foram produzidos, através de uma técnica de impressão 3D, novos recetores (tipo fractal) de uma liga de níquel de alta temperatura, cujo desenho permite melhorias de 20%, devidas às novas características geométricas [42].

Bibliografia

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[16] https://www.advancedsciencenews.com/pce-infinity-beyond-recent-perovskite-research/?elq_mid=19116&elq_cid=3823821 acedido em 19 de fevereiro de 2018.

[17] https://www.materialstoday.com/energy/news/filling-the-gaps-to-stabilize-perovskites acedido em 14 de fevereiro de 2018.

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[30] A.N. Karaiskakis, E.J. Biddinger, Evaluation of the impact of surface reconstruction on rough electrodeposited copper-based catalysts for carbon dioxide electroreduction, Energy Technology, vol 5, nº 6, 2017, p. 901-910.

[31] https://www.materialstoday.com/metal-processing/news/army-discovery-may-offer-new-energy-source acedido em 22 de fevereiro de 2018.

[32] (ff) https://www.portugaltextil.com/calor-do-corpo-da-luz/ acedido em 16 de fevereiro de 2018.

[33] J. Occena et al., Bi-enhanced N incorporation in GaAsNBi alloys, Appl. Phys. Lett., 110, 2017.

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[35] https://www.advancedsciencenews.com/production-high-efficiency-solar-cells-goes-green/ acedido em 13 de março de 2018.

[36] M. Chen et al. Cesium titanium(IV) bromide thin films based stable lead-free perovskite solar cells, Joule, vol 2, 2018, p. 1-13.

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[39] https://www.sciencedaily.com/releases/2017/10/171011100725.htm acedido em 23 de fevereiro de 2018.

40] https://www.motor24.pt/tech/novo-material-produz-hidrogenio-partir-da-agua-do-mar/ acedido em 23 de fevereiro de 2018.

[41] X. Zou, L. Wang, B. I. Yakobson, Mechanisms of the oxygen reduction reaction on B- and/or N-doped carbon nanomaterials with curvature and edge effects, Nanoscale, nº 3, 2018.

[42] https://goo.gl/bKHKzR acedido em 26 de fevereiro de 2018.

Continua em http://www.industriaeambiente.pt/noticias/tecnologias-energeticas-hipocarbonicas/

Luís Gil

Coordenador da Divisão de Materiais e Energia, Sociedade Portuguesa de Materiais / Divisão de Estudos Investigação e Renováveis, DGEG

Se quiser colocar alguma questão, envie-me um email para Luis.Gil@dgeg.pt

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